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    平面光栅扫描型ICP光谱仪结构及功能分析-实亿国际
    2021-03-17 10:16:33   来源:   评论:0 点击:

    ICP发射光谱仪常用的两种扫描型光谱仪,即光学系统Ebert-Fastic和Czerny-Turner。而多数平面光栅扫描式光谱仪采用 Czerny-Turner 光学系统。

    平面光栅扫描式(顺序式)光谱仪(Czerny-Turner型)


    扫描型ICP光谱仪常用的两种扫描型光谱仪,即光学系统Ebert-Fastic和Czerny-Turner。而多数平面光栅扫描式光谱仪采用 Czerny-Turner 光学系统。 Czerny-Turner光学系统ICP光谱仪的原理见图1。光源经过聚焦物镜(1)照射到狭缝(2)上,狭缝成为光源的光点,而狭缝位置放置在准直凹面镜(3)焦点上,准直镜反射的光平行照射到平面光栅(4)上,经平面光栅的衍射作用,使之复合光经分光形成单色光,然后单色光经聚焦凹面镜(5)聚焦到出口狭缝(6),通过出射狭缝,单色光直接照射到检测器(7)。检测器可以是光电倍增管或CCD。如果用计算机改变旋转平面光栅(4)的平台的角度,即入射光的角度发生改变,因而出射光角度发生改变,这样在出口狭缝就能得到从短波长至长波长一个系列的光谱。

    光谱仪

    图1  Czerny-Turner扫描型单色仪示意图

    1—聚焦物镜;2—入射狭缝;3—准直凹面镜;4—旋转平面光栅;

    5—聚焦凹面镜;6—出射狭缝;7—检测器


    对于性能优越的扫描型光谱仪需要解决既需要有高色散率、高分辨率,又需要能测量宽工作波长范围的问题。根据上节所述平面光栅色散率与分辨率性能,提高色散率与分辨率有三个途径:

    ①增大光栅的级次。这方法在平面扫描型光谱仪上不适应,因为平面光栅的结构决定它只能使用一、二级光谱,超过二级光谱其光强下降严重使之无法工作。

    ②增长物镜的焦距,这样仪器体积增大,运输、安装调试不方便,也不适合采用。

    ③增加光栅的刻线数,这是目前普遍采用的方法。当今,平面光栅刻线数有:4960gr/mm、4320gr/mm、3600gr/mm商品化的仪器,然而,增加平面光栅的刻线数,虽提高仪器的色散与分辨能力,但工作波长范围进一步缩小。光栅刻线数与光谱波长范围关系见表1。

     


    光栅刻数/mm2400360043004960
    光谱范围/nm160~800160~510160~420160~372
    实际分辨率/nm≈0.01≈0.006≈0.005≈0.0045

     表1 光栅刻线数与光谱波长范围关系


    解决这对矛盾常用的方法是在光路设计中安置两块或多块不同光栅刻数的光栅,刻线数多的光栅,其工作波长范围为160~458nm,用于紫外光和超紫外光波段区域的多数元素高色散率与高分辨率测定;另一块刻线少的光栅,其工作波长范围为485~850nm,用于光谱干扰较少的可见区域元素,如Li、Na、K等的测定。这样既使仪器具有高色散、高分辨率又可在宽工作波长范围下工作。


    为了达到寻找分光后的分析谱线,必须使光栅角度作相应的精确变化为了提高光栅旋转台转动的精密度,常见的光栅旋转台转动方式有以下两种。


    第一种方式为螺纹螺杆传动机构方式,见图2。


     image.png

    图2 螺纹螺杆传动扫描机构

    1—入射狭缝;2—准直镜;3—光栅;4—聚光镜;5—出射狭缝;

    6—反射镜;7—光电倍增管;8—螺杆;9—同步电机 


    如图所示:步进电机带动螺纹螺杆转动,通过精密的螺纹的转动,带动螺杆的位移驱动光栅台转动。螺杆是一根高精密抛光的导杆它通过精密的螺纹与驱动发动机连接,在光谱仪光栅转台最短波处,选择一条定位的参比线,例如:零级光谱线、Ar谱线或汞的谱线,当驱动发动机转动后,通过计算机算出离开参比线的步数,并知道螺杆移动距离,应用正弦公式可知光栅转动的角度。通过这种正弦杆驱动方式达到寻找谱线的目的。然而专门用这种方式还不能达到扫描高分辨率的目的。因为光栅台移动很小的角度,波长移动仍很大,一般均采用分两步扫描方式,首先用上面方式使光栅转动初步定位,后在出射狭缝处作5mm内横向位移,进行精密的扫描搜索。以达到位移步长误差为±0.0002nm。对ICP发射光谱而言,谱线宽度一般在0.005~0.03m,要准确测量谱线峰值强度,其光栅驱动机构定位精度不能>0.001nm,使上述步移误差值能满足测量谱线的要求。


    为达到这种要求,扫描型光谱仪必须有如下功能:

    ①“波长校正”的作用

    实际上,仪器都存在机械和光学的缺陷,这就引起由线性计算所得的波长与实际波长之间有微小的系统偏差。该系统误差在光谱中是随机性的,因此在用仪器分析前,必须对它进行“波长校正”的程序。这个程序各种扫描光谱仪与软件结合,其方式不同,但原理是一样的。例如:以零级光谱为“参比线”,以空气中C、O、N和Ar元素从短波段至长波段,对已知谱线的波长进行测定。通过仪器运行,计算机算出步进的距离。在测量过程中将误差校正加在开始算出的步数上,以至于所需的分析波长能够准确定位。当分析者提供分析元素与波长后,计算机可以通过驱动发动机,根据步进距离推算,进行自动测量。同样,“波长校正”也可以在放置ICP光源后部安置汞灯,使用各波长区域的汞谱线进行校正。


    ②光栅旋转台机械磨损校正

    无论何种形式光栅旋转台都属于机械传动装置,长期使用都第二篇有机械磨损存在,使之产生寻峰误差。因此在每天仪器做分析工作前,必须完成“波长校正”的程序工作,即按上述的方法,进行“寻峰测量”,将寻峰位移误差算出的步数,反馈到计算机中进行校正。由于采用当时“校正”,这样就能准确找到谱线,达到消除机械磨损的影响。


    ③谱线峰值定位

    更为准确的方式峰值定位的测量方式是借助光电测量系统与软件相结合进行工作。尽管上述方式能精密找到谱线,同时又能对波长移动进行校正。但是由于瞬时的热变化和机械变化,峰值偏差仍然略有存在,因此不能直接对波长波峰定位测量。用上述方法搜索所需的分析线后,在其谱线附近-0.025nm距离内,按光栅驱动发动机最小步进距离,选择9个点(或11个点),对每个点光强测量将这些点的光强度拟合到波峰的数学模式中,算出实际的波峰最高强度,以此强度为分析线信号定值。


    ④提高扫描式光谱仪分析速度的办法

    当输入测试元素及分析线波长后,计算机的软件可按波长由小到大的次序排列,在没有谱线测量时,驱动光栅台快速运转(称空载),不需测量取数。在需测量分析线时,光栅台慢速运转,并按上述方式测量取数。同时每次均按波长由小到大的次序排列进行测量,所以一次测定光栅台不会反转,节省测量时间。


    ⑤扫描式光谱仪瞬时测光获得内标分析方法的手段

    尽管ICP分析方法分析的精密度好,一般分析方法不需采用内标法,但微量分析有时需采用内标法工作,尤其是高含量的分析(>10%)时,必须采用内标分析方法。这是ICP光谱分析不可缺少的手段。扫描型的光谱仪内标工作方式,是在分光器内,加设一台小型的内标分光器,其分光器的焦距很短,采用面积小的凹面光栅,出口狭缝采用2~3个元素的测量,此内标分光器对灵敏度无很高的要求,因为内标元素的含量可有较大变化的余地,在ICP火焰处使用光导纤维方式,使分析时一束光进入主分光器进行分析元素测定,另一束光进入内标分光器进行内标元素测定,从而达到扫描式光谱能瞬时测光获得内标分析效果(图3)。

    image.png

    图3 附有内标分光器的扫描型光谱仪 


    第二种方式为蜗轮蜗杆驱动方式。图4和图5分别为驱动方式的原理及其实物图。 

    image.png

    图4 蜗轮蜗杆光栅传动原理图

    1—步进电机;2—蜗杆;3—蜗轮;4—光栅;5—聚光镜;

    6—入射狭缝;7—准直镜;8—聚光反射镜;

    9—出射狭缝;10—光电倍增管

     


    image.png

    图5 蜗轮蜗杆驱动方式实物


    这种方式是将蜗轮与光栅台直接连接,利用同步电机带动蜗杆经过蜗轮的减速驱动光栅,同样是改变光栅的角度,使出口狭缝光的波长获得顺序变化。它的扫描步距与扫描定位精度要求与上述基本一致。同样需作“波长校正”定位、测定谱线的精密定位、克服机械长期运转磨损,均需每日以“波长校正”的方式进行基本性能和需要解决的问题与上述螺螺杆传动机构基本相同。只有某些软件执行方式不同,例如:“参比线”不采用零级光谱线,采用汞短波长的谱线。谱线定位方式,采用宽波长范围拟合和窄波段范围拟合两种定位方式等(例如Ultima ICP光谱仪)。


    扫描型ICP光谱仪特征如下:

    ①可得到从短波至长波的线状连续光谱,为ICP光谱理论研究提供极为有利的条件。

    ②可在全波段范围内得到较高分辨率。尤其是在波长350~450nm范围内其谱线强度强,分辨率仍然较高。这是稀土工业中,稀土金属与稀土氧化物中稀土元素及非稀土元素测定最佳的分析仪器。而其他ICP光谱仪器做这方面工作是很艰难的。

    ③整个波段范围色散率、分辨率基本一致,适应于波长表的制作与分析波长的选用同时,同一种元素各分析谱线都取在同级次光谱区,所以其强度具有可比性。而且目前出版的很多波长表及所附的光谱参数均可以应用。④这种仪器的缺点:增大分辨能力,必须增大分光器的焦距,导致仪器体积大。而增多光栅刻线数,受到很多条件限制,无法执行。另外,分析速度不如中阶梯光栅固体检测器件光谱仪快。


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